+7 495 665 08 52

+7 495 508 19 83

Приготовление электролита для аккумуляторов


Приготовление электролита для аккумуляторов своими руками

В настоящее время выбор аккумуляторных батарей огромен — в продаже можно найти уже готовые к использованию источники питания, а также сухозаряженные батареи, которые требуют осуществить приготовление электролита и его заливку до начала эксплуатации. Дальнейшее обслуживание аккумуляторов многие часто осуществляют в сервисах. По разным причинам может возникнуть необходимость самостоятельно приготовить раствор. Чтобы это мероприятие увенчалось успехом, следует знать, как сделать электролит в домашних условиях.

Что такое электролит?

Электролит — электропроводящий раствор, содержащий в своём составе дистиллированную воду и серную кислоту, едкий калий или натрий в зависимости от типа источника питания.

Концентрация серной кислоты в АКБ

Этот показатель кислотности напрямую зависит от необходимой плотности электролита. Изначально средняя концентрация этого раствора в автомобильном аккумуляторе — около 40% в зависимости от температуры и климата, в которых используется источник питания. Во время эксплуатации концентрация кислоты падает до 10–20%, что сказывается на работоспособности АКБ.

Вместе с тем стоит понимать, что аккумуляторная серная составляющая — наичистейшая жидкость, которая на 93% состоит непосредственно из кислоты остальные 7% — примеси. На территории России производство этого химиката строго регламентировано — продукция должна соответствовать требованиям ГОСТ.

Отличия электролитов для разных типов аккумуляторов

Несмотря на то что принцип работы раствора одинаков для разных источников питания, следует знать о некоторых различиях составов. В зависимости от состава принято выделять щелочной и кислотный электролиты.

Щелочные АКБ

Этот вид источников питания характеризуется наличием гидроокиси никеля, окиси бария и графита. Электролит в этом виде аккумуляторов представляет собой 20% раствор едкого калия. Традиционно используется добавка моногидрата лития, которая позволяет продлить срок эксплуатации АКБ.

Щелочные источники питания отличаются отсутствием взаимодействия калийного раствора с веществами, образуемыми во время работы аккумулятора, что способствует аксимальному уменьшению расхода.

Кислотные АКБ

Этот вид источников питания является одним из самых традиционных, поэтому и раствор в них знаком многим — смесь дистиллированной воды и серного раствора. Концентрат электролита для свинцово-кислотных аккумуляторов дешёво стоит и характеризуется способностью проводить ток большой величины. Плотность жидкости должна соответствовать климатическим показателям.

Таблица 1. Рекомендуемая плотность электролита

Другие виды АКБ: можно ли приготовить электролит для них самостоятельно?

Отдельно хотелось бы обратить внимание на современные свинцово-кислотные источники питания — гелевые и AGM. Они также могут быть заправлены собственноручно приготовленным раствором, который в них находится в специфической форме — в виде геля или внутри сепараторов. Для заправки гелевых аккумуляторов понадобится ещё один химический компонент — силикагель, который загустит кислотный раствор.

Кадмиевоникелевые и железоникелевые аккумуляторы

В отличие от свинцовых источников питания, кадмиево- и железоникелевые заливаются щелочным растовром, который является смесью дистиллированной воды и едкого калия или натрия. Гидроксид лития, входящий в состав этого раствора для определённых температурных режимов, позволяет увеличить срок службы АКБ.

Таблица 2. Состав и плотность электролита для кадмиево- и железоникелевых и аккумуляторов.

Железоникелевые источники питания рекомендуется эксплуатировать в тех же условиях, что и кадмиево-никелевые. Однако стоит отметить, что они более восприимчивы к низким температурам. Поэтому их следует использовать до минус 20 градусов.

Как правильно приготовить электролит в домашних условиях: техника безопасности

Приготовление раствора — работа с кислотами и щелочами, поэтому соблюдение мер предосторожности необходимо для самых опытных людей. Перед началом действия подготовьте средства защиты:

  • резиновые перчатки
  • одежду и фартук, устойчивый химическим веществам;
  • защитные очки;
  • нашатырный спирт, кальцинированную соду или борный раствор, чтобы нейтрализовать кислоту и щёлочь.

 Оборудование

Для приготовления аккумуляторного электролита помимо самого источника питания потребуются следующие предметы:

  • ёмкость и палочка, устойчивые к воздействию кислот и щелочей;
  • дистиллированная вода;
  • инструменты для измерения уровня, плотности и температуры раствора;
  • аккумуляторная серная жидкость — для кислотной АКБ, твёрдые или жидкие щелочи, литий — для соответствующих видов АКБ, силикагель — для гелевых аккумуляторов.

 Последовательность процесса: делаем электролит для кислотно-свинцового источника питания

Перед началом работ ознакомьтесь с информацией, приведённой в таблице 3. Она позволит выбрать необходимый объем жидкостей. В аккумуляторах залито от 2,6 до 3,7 литра кислотного раствора. Мы рекомендуем разводить примерно 4л электролита.

Таблица 3. Пропорции воды и серной кислоты.

  • В ёмкость, устойчивую к едким веществам, налейте нужный объем воды.
  • Разбавлять воду кислотой следует постепенно.
  • По окончании процесса вливания замеряйте плотность получившегося электролита с помощью ареометра.
  • Дайте составу отстояться около 12 часов.

Таблица 4. Плотность электролита для разных климатов.

Концентрация кислотного раствора должна соотноситься с минимальной температурой, при которой эксплуатируется аккумулятор. Если жидкость получилась слишком концентрированной, её необходимо разбавить дистиллированной водой.

Смотрите видео, как измерить плотность электролита.

Внимание! Вливать воду в кислоту нельзя! В результате этой химической реакции может возникнуть закипание состава, что приведёт к его расплескиванию и возможности получить кислотные ожоги!

Обращаем ваше внимание, что во время смешивания компонентов выделяется тепло. В подготовленный аккумулятор следует заливать остывший раствор.

Способ развести электролит для щелочного источника питания

Плотность и количество электролита в таких аккумуляторах указана в инструкции по эксплуатации источника питания или на сайте компании-производителя.

Необходимая плотность раствора

Количество твёрдой щелочи равняется количеству электролита, разделенному на

1,17–1,19 г/см³

5

1,19–1,21 г/см³

3

1,25–1,27 г/см³

2

  • Влейте в посуду дистиллированную воду.
  • Добавьте щелочь.
  • Смешайте раствор, герметично его закройте и дайте настояться в течение 6 часов.
  • По истечении времени слейте образовавшийся светлый раствор — электролит готов.

При появлении осадка следует его перемешивать. Если к концу отстаивания он остаётся, слейте электролит так, чтобы осадок не попал в аккумулятор — это приведёт к уменьшению срока его эксплуатации.

Внимание! Во время работ температура щелочного раствора не должна превышать 25 градусов по Цельсию. Если жидкость чрезмерно нагревается, охладите её.

После приведения раствора к комнатной температуре и его заливке в аккумулятор, источник питания необходимо полностью зарядить током, составляющим 10% от ёмкости АКБ (60Ач — 6А).

Как видите, приготовление раствора электролита не такое сложное дело. Главное, следует чётко определиться с необходимым количеством ингредиентов и помнить о безопасности. Вы пробовали развести электролит своими руками? Поделитесь опытом с нашими читателями в комментариях.

Как работает электролит? - Аккумулятор университета

Узнайте больше о катализаторе, который расположен между электродами батареи и создает поток электричества.

Электролит служит катализатором, делающим батарею проводящей, стимулируя движение ионов от катода к аноду при зарядке и наоборот при разрядке. Ионы - это электрически заряженные атомы, которые потеряли или приобрели электроны. Электролит батареи состоит из растворимых солей, кислот или других оснований в жидком, гелеобразном и сухом виде.Электролит также поставляется в виде полимера, используемого в твердотельной батарее, твердых керамических и расплавленных солей, как в натриево-серной батарее.

Свинцовая кислота использует серной кислоты . При зарядке кислота становится более плотной, поскольку оксид свинца (PbO 2 ) образуется на положительной пластине, а затем превращается почти в воду при полной разрядке. Удельный вес серной кислоты измеряется ареометром. (См. Также BU-903: Как измерить состояние заряда). Свинцово-кислотные батареи поставляются в герметичных и герметичных форматах, также известных как клапанно-регулируемая свинцово-кислотная (VRLA), или не требующих технического обслуживания.

Серная кислота бесцветна с легким желто-зеленым оттенком, хорошо растворяется в воде и обладает высокой коррозионной активностью. Изменение цвета до коричневатого оттенка может быть вызвано ржавчиной в результате анодной коррозии или попадания воды в аккумуляторный блок.

Свинцово-кислотные батареи поставляются с разным удельным весом (SG). Батареи глубокого цикла используют плотный электролит с SG до 1,330 для достижения высокой удельной энергии, стартовые батареи имеют средний SG около 1,265, а стационарные батареи имеют низкий SG примерно 1.225, чтобы смягчить коррозию и продлить срок службы. (См. BU-903: Как измерить состояние заряда.).

Серная кислота служит для широкого спектра применений, а также используется в очистителях сточных вод и различных чистящих средствах. Это также служит в обработке полезных ископаемых обработки полезных ископаемых, производстве удобрения, переработке нефти, обработке сточных вод и химическом синтезе.

ВНИМАНИЕ: Серная кислота может нанести серьезный вред при контакте с кожей и может привести к постоянной слепоте при попадании в глаза.При проглатывании серной кислоты наносится необратимый ущерб.

Электролит в NiCd представляет собой щелочной электролит (гидроксид калия) . Большинство никель-кадмиевых аккумуляторов имеют цилиндрическую форму, в которой несколько слоев положительных и отрицательных материалов намотаны в рулон желе. Залитая версия NiCd используется в качестве аккумулятора для коммерческих самолетов и систем ИБП, работающих в жарком и холодном климате, требующем частых циклов. NiCd дороже свинцовой кислоты, но длится дольше.

NiMH использует тот же или аналогичный электролит, что и NiCd, который обычно является гидроксидом калия. Электроды NiMH уникальны и состоят из никеля, кобальта, марганца, алюминия и редкоземельных металлов, которые также используются в Li-ion. NiMH доступен только в герметичной версии.

Гидроксид калия - это неорганическое соединение с формулой KOH, обычно называемое едким калием. Электролит бесцветный и имеет множество промышленных применений, таких как ингредиенты большинства мягких и жидких мыл.KOH вреден при попадании в организм.

В Li-ion используется жидкий, гелевый или сухой полимерный электролит. Жидкая версия представляет собой горючий органический, а не водный тип, раствор солей лития с органическими растворителями, подобными этиленкарбонату. Смешивание растворов с различными карбонатами обеспечивает более высокую проводимость и расширяет диапазон температур. Другие соли могут быть добавлены для уменьшения выделения газов и улучшения циклирования при высоких температурах.

Li-ion с гелеобразными электролитами получает много добавок для увеличения проводимости, также как и литий-полимерный аккумулятор.Настоящий сухой полимер становится проводящим только при повышенных температурах, и эта батарея больше не используется в коммерческих целях. Добавки также вводятся для достижения долговечности и уникальных характеристик. Рецепт классифицирован, и у каждого производителя есть свой секретный соус. (См. Также BU-808b: Что вызывает гибель литий-иона?)

Электролит должен быть стабильным, но это не относится к иону лития. На аноде образуется пассивирующая пленка, которая называется интерфейсом с твердым электролитом (SEI) .Этот слой отделяет анод от катода, но позволяет ионам проходить так же, как сепаратор. По сути, слой SEI должен формироваться, чтобы позволить батарее работать. Пленка стабилизирует систему и обеспечивает длительный срок службы литий-иона, но это приводит к снижению емкости. Окисление электролита также происходит на катоде, что постоянно снижает емкость. (См. Также BU-701: Как заправлять батареи).

Для предотвращения чрезмерного ограничения пленок присадки смешиваются с электролитом, который расходуется при формировании слоя SEI.Трудно, если невозможно, отследить их присутствие при проведении судебной экспертизы. Это сохраняет собственность

.

Электролит Материалы в литий-ионных батарей

*

Выберите страну / regionUnited StatesCanadaAfghanistanAlbaniaAlgeriaAmerican SamoaAndorraAngolaAnguillaAntarcticaAntigua и BarbudaArgentinaArmeniaArubaAustraliaAustriaAzerbaijanBahamasBahrainBangladeshBarbadosBelarusBelgiumBelizeBeninBermudaBhutanBoliviaBosnia и HerzegovinaBotswanaBouvet IslandBrazilBritish Индийский океан TerritoryBrunei DarussalamBulgariaBurkina FasoBurundiCambodiaCameroonCape VerdeCayman IslandsCentral африканских RepublicChadChileChinaChristmas IslandCocos (Килинг) IslandsColombiaComorosCongoCongo, Демократическая Республика ofCook IslandsCosta RicaCote D'IvoireCroatiaCubaCyprusCzech RepublicDenmarkDjiboutiDominicaDominican RepublicEast TimorEcuadorEgyptEl СальвадорЭкваториальная ГвинеяЭритреяЭстонияЭфиопияФолклендские (Мальвинские) острова Фарерские островаФиджиФинляндияFmr Югославская Республика МакедонияФранция Французская ГвианаФранция Французская ПолинезияФранции Южные ТерриторииГабонГамбияГрузияГерманияГанаГалицияГрецияГренландияГренада GuadeloupeGuamGuatemalaGuineaGuinea-BissauGuyanaHaitiHeard и McDonald IslandsHoly Престол (Ватикан) HondurasHong KongHungaryIcelandIndiaIndonesiaIran (Исламская Республика) IraqIrelandIsraelItalyJamaicaJapanJordanKazakstanKenyaKiribatiKorea, Корейские Народно-Демократической RepKorea, Республика ofKuwaitKyrgyzstanLao Народный Демократической RepLatviaLebanonLesothoLiberiaLibyan Arab JamahiriyaLiechtensteinLithuaniaLuxembourgMacauMadagascarMalawiMalaysiaMaldivesMaliMaltaMarshall IslandsMartiniqueMauritaniaMauritiusMayotteMexicoMicronesia, Федеративные StatesMoldova, Республика ofMonacoMongoliaMontserratMoroccoMozambiqueMyanmarNamibiaNauruNepalNetherlandsNetherlands AntillesNew CaledoniaNew ZealandNicaraguaNigerNigeriaNiueNorfolk IslandNorthern Mariana IslandsNorwayOmanPakistanPalauPanamaPapua Нового GuineaParaguayPeruPhilippinesPitcairnPolandPortugalPuerto RicoQatarReunionRomaniaRussian FederationRwandaSaint HelenaSaint Китс и НевисСан-ЛюсияСан-Пьер и МикелонСамоаСан-МариноСао Томе и Принсипи-Сау ди ArabiaSenegalSeychellesSierra LeoneSingaporeSlovakiaSloveniaSolomon IslandsSomaliaSouth AfricaSpainSri LankaSth Georgia & Sth Sandwich Институт социальных Винсент и GrenadinesSudanSurinameSvalbard и Ян MayenSwazilandSwedenSwitzerlandSyrian Arab RepublicTaiwan, провинция ChinaTajikistanTanzania, Объединенная Республика ofThailandTogoTokelauTongaTrinidad и TobagoTunisiaTurkeyTurkmenistanTurks и Кайкос IslandsTuvaluUgandaUkraineUnited арабских EmiratesUnited KingdomUruguayUS Minor Отдаленные IslandsUzbekistanVanuatuVenezuelaVietnamVirgin острова (Британские) Виргинские острова (U.S.) Острова Уоллис и Футуна Западная СахараЕменЮгославияЗамбияЗимбабве

.
границ | Новые твердые электролиты для литий-ионных аккумуляторов: взгляд из исследований электронной микроскопии

Введение

В связи с истощением запасов ископаемого топлива, высокопроизводительные устройства накопления энергии получили значительное внимание в последние годы (Quartarone and Mustarelli, 2011; Bruce et al., 2012). В то время как литий-ионная батарея (LIB) является очень многообещающим альтернативным источником энергии, проблемы безопасности и недостаточная плотность энергии затрудняют ее применение в тяжелых условиях, например.например, электромобили и энергосетевые накопители (Quartarone and Mustarelli, 2011; Bruce et al., 2012). К счастью, эти проблемы можно решить путем интеграции новых твердых электролитов (Quartarone and Mustarelli, 2011; Takada, 2013; Wang et al., 2015). С одной стороны, эти твердые материалы, как правило, невоспламеняющиеся и не поддаются утечке, что позволяет избежать проблем безопасности, связанных с обычными органическими жидкими электролитами. Это обязательное условие для крупномасштабного применения. С другой стороны, плотность энергии также может быть эффективно улучшена.Гораздо большее электрохимическое окно позволяет использовать современные электродные материалы, которые несовместимы с обычными жидкими электролитами. Кроме того, устраняя необходимость в громоздких предохранительных механизмах, размер батареи может быть значительно уменьшен. Из-за этих преимуществ твердые электролиты получили огромный интерес в последние годы.

Однако перед использованием твердых электролитов в коммерческих батареях необходимо преодолеть две большие проблемы. Во-первых, их ионная проводимость обычно низкая, что предотвращает быстрый заряд и разряд (Takada, 2013; Wang et al., 2015). Во-вторых, трудно сформировать устойчивую проводящую поверхность раздела между твердым электролитом и электродом (Zhu et al., 2015 и 2016; Richards et al., 2016). Преодоление первой проблемы требует механистического понимания взаимодействия между миграцией Li и атомной структурой материала. Для второй задачи сначала необходимо систематически установить корреляцию между структурой / химией поверхности раздела и ионным транспортом. Очевидно, что обе задачи требуют структурного и химического анализа со сверхвысоким пространственным разрешением.

Просвечивающая электронная микроскопия (TEM), прежде всего сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией аберраций (STEM), является идеальным инструментом для получения критического понимания атомного уровня. Он не только способен непосредственно визуализировать атомные конфигурации, но также может выяснить химическую информацию с пространственным разрешением ниже ангстрема, используя электронную спектроскопию потерь энергии (EELS) и энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (EDS) (Pennycook, 1992; Muller et al.). al., 2008; Chi et al., 2011; Yabuuchi et al.2011; Wu et al., 2015). Тем не менее, исследования STEM твердых электролитов ставят многочисленные проблемы, так как высокая подвижность Li и плохая электронная проводимость делают эти материалы очень уязвимыми для повреждения от электронного облучения (Egerton et al., 2004). К счастью, благодаря значительно улучшенным возможностям визуализации и подготовки образцов ПЭМ, эта проблема была в значительной степени решена в последние годы. Несколько чувствительных к лучу материалов, которые не могли быть изучены ранее, теперь могут быть проанализированы на атомном уровне (Ma et al., 2015), и многие из этих исследований внесли значительный вклад в исследования твердых электролитов.

В настоящем мини-обзоре будут освещены исследования электронной микроскопии трех важных факторов, определяющих поведение твердых электролитов: (1) влияние внутренней атомной конфигурации зерна на ионную проводимость, (2) влияние границ зерна и (3) поведение твердого тела интерфейсы электролит-электрод. Исходя из этого, будут обсуждаться возможности, проблемы и перспективы будущих исследований.

Влияние внутренней атомной конфигурации зерна на ионную проводимость

Миграция Li внутри кристаллической решетки продиктована атомным каркасом, который формирует каналы для транспорта Li. Точное понимание атомной структуры требуется, чтобы объяснить ионный транспорт в решетке. Благодаря сверхвысокому пространственному разрешению и чувствительности к тонким различиям в дифракции (S) TEM не только дополняет исследования рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, но также обеспечивает уникальную информацию на атомном уровне.Последние исследования в области микроскопии были в основном сосредоточены на двух системах: Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) и Li 3 x La 2 / 3- х TiO 3 (LLTO).

Li 7 La 3 Zr 2 O 12 в настоящее время является наиболее перспективным оксидным твердым электролитом благодаря сосуществованию с превосходной стабильностью в отношении металла Li и относительно высокой проводимостью (Murugan et al.2007; Cussen, 2010). Он кристаллизуется в структуре граната с двумя полиморфами (Cussen, 2010): кубической фазой с относительно высокой проводимостью (c-LLZO) и менее проводящей тетрагональной фазой (t-LLZO). Различение этих двух фаз имеет решающее значение для правильной интерпретации поведения ионного транспорта. Исследование прецессионной электронной дифракции (PED) Buschmann et al. (2011) успешно дифференцировали эти две фазы, обходя влияние двойной дифракции. Этот результат также подтвердил, что легирование Al имеет решающее значение для стабилизации кубической фазы.В сочетании с нейтронографией было обнаружено, что сайты Li в c-LLZO, в отличие от сайтов в t-LLZO, частично заполнены. Высокая концентрация вакансий в c-LLZO приводит к более высокой подвижности Li и превосходной проводимости. Помимо исследования PED, Buschmann et al. также пытался выполнить ПЭМ высокого разрешения (HRTEM), но детальному анализу помешал ущерб от облучения электронным пучком. Недавно эта проблема была успешно разрешена Ma et al. (2015). Тщательный выбор условий визуализации и подготовки образцов позволил провести высококачественный анализ ПЭМ / ЭЭЛС с атомным разрешением (S) (рис. 1А, В).Исследования Ма показали, что c-LLZO сохраняет свою кубическую кристаллическую структуру даже в водной среде с pH> 7. Такая высокая структурная стабильность указывает на то, что c-LLZO предлагает надежную атомную структуру для транспорта Li. Учитывая высокую ионную проводимость, совместимость с Li и желаемую структурную стабильность против водных растворов с широким диапазоном значений pH, LLZO является многообещающим кандидатом для сепаратора в новых водных литиевых батареях.

Рисунок 1.(A) Атомная структура чувствительного к электронному пучку твердого электролита LLZO успешно визуализируется с помощью STEM-визуализации под высоким углом кольцевого темного поля (HAADF). (B) EELS данные LLZO после обмена Li + / H + с различными водными растворами. Содержание Li можно точно контролировать. Воспроизводится с разрешения (Ma et al., 2015).

Другая система, которая была широко исследована с помощью электронной микроскопии, - это LLTO, которая имеет структуру типа перовскита (Stramare et al., 2003). Изменяя состав и / или условия обработки, можно получить множество полиморфных модификаций с различной ионной проводимостью. Несмотря на это, у большинства из них наблюдается чередование слоев A-сайтов, богатых La и La, и миграция Li поддерживается слоями La. Самая высокая объемная проводимость составляет 10 -3 См см -1 , приближаясь к обычной жидких электролитов (10 -2 См см -1 ) (Takada, 2013). Следовательно, глубокое понимание происхождения таких исключительных характеристик имеет решающее значение для конструирования высокопроводящих твердых электролитов.Исследования (S) TEM внесли важный вклад в это дело. Воспользовавшись чувствительностью визуализации STEM кольцевого светлого поля (ABF) к легким элементам, таким как Li, Gao et al. (2013) непосредственно визуализировали изменение положений Li в разных полиморфах LLTO. Наблюдалось, что Li находится в окне O4 для Li-бедной композиции La 0,62 Li 0,16 TiO 3 , но вблизи позиции A-позиции для богатой Li композиции La 0,56 Li 0,33 TiO 3 .Содержание Li, валентное состояние катионов и геометрия кислородных октаэдров в слоях, обогащенных La и La, также были обнаружены методом EELS. Кроме того, были исследованы доменные структуры, связанные с упорядочением между слоями La-rich и La-бедного (Gao et al., 2014). С La блокирует пути Li, было обнаружено, что доменные границы препятствуют ионному транспорту. Помимо этого, структурные особенности, которые не могут быть легко обнаружены дифракционными методами, также могут быть визуализированы. Как упоминалось выше, транспорт Li в LLTO зависит от слоев La-бедных.Тем не менее, ни одно из предыдущих дифракционных исследований не выявило таких критических особенностей в наиболее проводящем полиморфе, лакате, выдержанном при 1350 ° C, La 0,56 Li 0,33 TiO 3 (Stramare et al., 2003). В результате его механизм ионного транспорта оставался неясным в течение многих лет. Недавно исследование STEM с атомным разрешением непосредственно визуализировало ранее пропущенные пути ближнего порядка Li в этом материале (Ma et al., 2016). Было установлено, что длина когерентности порядка находится в мезоскопическом масштабе (ниже 10 нм), что препятствует его обнаружению большинством дифракционных методов.В сочетании с моделированием молекулярной динамики (МД) это наблюдение показало, что такая неуловимая мезоскопическая структура может наиболее эффективно максимизировать число путей транспорта Li, что приводит к высокой проводимости. Открытие не только урегулировало существующую несогласованность свойств и структуры, но также указало на новый взгляд на улучшение ионной проводимости.

Хотя атомное разрешение (S) TEM очень помогло фундаментальному пониманию ионного транспорта, современные исследования ограничены оксидами.Для сравнения, сульфидные твердые электролиты, независимо от их более высокой проводимости (Takada, 2013), исследуются редко. Микроскопические исследования этих материалов чрезвычайно сложны из-за (1) уязвимости слабых связей Li – S для электронов и (2) их чувствительности к окружающей атмосфере. Если эти проблемы могут быть смягчены, (S) TEM будет играть еще более важную роль в исследовании твердых электролитов.

Воздействие границ зерна

Хотя исследования твердых электролитов в основном фокусируются на внутренней части зерна, его границы часто являются узким местом.Хотя объемная проводимость многих твердых электролитов уже сравнима с таковой обычных жидких электролитов, их большое сопротивление границам зерен обычно снижает общую проводимость на порядки (Takada, 2013). Из-за отсутствия надлежащего понимания механизма проводимости Li на границе зерен целевая оптимизация пока невозможна.

Границы зерна в твердых телах часто ограничены очень маленькой шкалой длины с шириной всего лишь нескольких элементарных ячеек.Таким образом, STEM с его разрешением ниже ангстрема представляется идеальным инструментом для их изучения. Ма и соавт. (2014) успешно использовали атомное разрешение STEM / EELS, чтобы раскрыть атомное происхождение большого сопротивления границы зерна в LLTO. Наблюдалось, что большинство границ зерен демонстрируют более темный контраст Z-, чем соседние зерна, что позволяет предположить, что среднее атомное число на границе зерен ниже. Дальнейший атомный анализ показал, что атомная конфигурация границ зерен значительно отклонялась от внутренней части зерна (Рисунки 2А, В).Вместо структуры перовскита ABO 3 такие восстановленные границы зерен представляют собой, по существу, двойной слой Ti – O, запрещающий содержание носителей заряда Li + . Следовательно, они действуют как внутренние барьеры для транспорта Li. Эта тема также была исследована HRTEM и EDS. Кроме того, Gellert et al. (2012) изучали границы зерен в литийалюминийфосфате титана (LATP). В зависимости от взаимной ориентации между соседними зернами наблюдались два типа границ зерен.Если ориентации похожи, будет присутствовать толстая граница кристаллического зерна. Считалось, что его высокая степень кристалличности обеспечивает относительно легкий ионный транспорт. Если ориентации сильно различаются, образуется более тонкий, но аморфный слой, который, как полагают, является очень резистивным.

Рис. 2. (A) Изображение HAADF-STEM с атомным разрешением границы зерна в LLTO. (B) Атомная модель Li-дефицитной границы зерна LLTO на основе комплексного исследования STEM / EELS.Воспроизводится с разрешения (Ma et al., 2014).

В отличие от двух материалов, обсуждаемых выше, LLZO проявляет сопротивление границы зерна, сравнимое с сопротивлением внутренней поверхности зерна (Murugan et al., 2007). Однако происхождение этого доброкачественного поведения остается неизвестным. Несколько исследовательских групп пытались изучить границы зерен LLZO с помощью электронной микроскопии, но результаты противоречивы. Кумазаки и соавт. (2011) наблюдали аморфный Li – Al – Si – O и нанокристаллический LiAlSiO 4 на границах зерен LLZO.В отличие от этого, Wolfenstine et al. Сообщили о чистых границах зерен, которые не содержат каких-либо изменений второй фазы или состава. (2012). Систематические исследования с более высоким пространственным разрешением необходимы для достижения окончательного объяснения.

Эти исследования показывают, что границы зерен, несмотря на их сильно локализованную природу, могут быть эффективно исследованы с использованием (S) ПЭМ в сочетании с местными аналитическими методами, такими как EELS и EDS. Однако текущие усилия в этой области очень ограничены.Прежде чем можно будет реализовать систематическое понимание и рациональную оптимизацию транспорта Li на границах зерен, необходимы дальнейшие углубленные исследования.

Поведение интерфейсов электролит – электрод

Стабильный и проводящий интерфейс электрод / электролит является необходимым условием для долгосрочной работы батарей на основе твердых электролитов (Zhu et al., 2015 и 2016; Richards et al., 2016). Тем не менее, из-за отсутствия механистического понимания для рационального улучшения, все еще очень трудно сформировать такие интерфейсы.В качестве первого шага к этой цели, прямое экспериментальное наблюдение интерфейсов имеет важное значение.

Хотя до настоящего времени не сообщалось об исследованиях электронной микроскопии с атомным разрешением, границы раздела между материалами катода и несколькими твердыми электролитами были исследованы с помощью наноэлектронной дифракции (NED) , STEM и EDS. Ким и соавт. (2011) исследовали межфазную стабильность между LLZO и LiCoO 2 (LCO). Тонкую пленку LCO выращивали на полированной поверхности керамики LLZO путем импульсного лазерного осаждения при 937 К.ТЭМ-наблюдения выявили существование интерфейсного реакционного слоя толщиной ~ 50 нм. Измерения профиля линии EDS и NED, полученные вблизи границы раздела, позволяют предположить, что этот реакционный слой состоит из La 2 CoO 4 , который, как полагают, препятствует диффузии Li. Кроме того, Sakuda et al. Изучили границу раздела между LCO и Li 2 S – P 2 S 5 , прототипом сульфидного электролита. (2009). Интерфейс был просто сформирован механическим шлифованием.После зарядки возник межфазный слой, связанный с взаимной диффузией Co, P и S, и этот слой вызвал большое сопротивление. Аналогичное поведение наблюдалось между LiMn 2 O 4 и Li 2 S – P 2 S 5 (Kitaura et al., 2010). Наблюдался межфазный слой, возникающий в результате диффузии Mn в твердый электролит, и считается, что он дает большое сопротивление. Эти исследования электронной микроскопии показывают, что из-за взаимной диффузии между твердым электролитом и катодом часто может образовываться реакционный слой.В отличие от границы раздела твердого электролита (SEI) в традиционных LIB, реакционные слои на границах раздела твердый электролит / электрод обычно вредны, а не полезны, так как они обычно препятствуют ионному транспорту (Qian et al., 2015).

Помимо этих экспериментально наблюдаемых реакционных слоев, часто предполагалось сильно локализованное межфазное разложение на границах раздела твердого электролита и электрода, хотя они демонстрируют определенную степень стабильности при электрохимических измерениях (Zhu et al., 2015 и 2016; Ричардс и др., 2016). Однако большинство таких предположений предлагается на основе теоретических расчетов. Экспериментальная проверка довольно сложна из-за чрезвычайно малого масштаба длины предполагаемой толщины и высокой летучести / нестабильности металлического лития (Wenzel et al., 2015, 2016). (S) ПЭМ, который может исследовать локальные особенности с чрезвычайно высоким пространственным разрешением вплоть до уровня ниже ангстрема, предоставляет отличные возможности для изучения этих интригующих межфазных поведений.

Резюме и перспективы

В этом мини-обзоре мы обсудили недавний прогресс исследований (S) TEM на твердых электролитах для литиевых батарей. С успехом в устранении проблем, вызванных повреждением электронным лучом, сообщается о все большем количестве исследований, которые не могли быть выполнены ранее. Эти исследования прояснили несколько давних недоразумений относительно отношения структура-свойство, предоставили первые экспериментальные данные о большом сопротивлении на границах зерен и дали представление о реакционном слое на катоде / SEI.

Несмотря на это, дальнейшие проблемы остаются. Для ионного транспорта в зерне сульфидные электролиты, которые часто демонстрируют более высокую проводимость, чем оксиды, требуют тщательного изучения в атомном масштабе. Их уязвимость к электронному пучку из-за слабых связей Li с S в структуре и ограниченной электронной проводимости существенно ограничивают надежные измерения их атомной и электронной структур в ПЭМ. Чтобы понять роль границ зерен в твердых электролитах, необходимо исследовать широкий спектр материалов, чтобы установить систематическое понимание.В частности, материалы с доброкачественными границами зерен заслуживают особого внимания, поскольку они могут вдохновлять проектирование материалов с проводящими границами зерен. Для границы раздела твердый электролит / электрод одна из наиболее неотложных задач состоит в проверке сильно локализованных межфазных реакционных слоев, которые были предложены недавно теоретическими работами. Кроме того, вариации этих интерфейсов в зависимости от состава, условий обработки и цикличности также оставались для изучения. Следует подчеркнуть, что недавно разработанные методы TEM in situ , такие как нагрев in situ и электрохимический цикл in situ с желаемым пространственным разрешением, значительно облегчат эти исследования (Gu et al., 2013; Chi et al., 2015; Zeng et al., 2015). Их способность в реальном времени, структурный / химический анализ с высоким разрешением обеспечит уникальную способность проникновения в суть, которую нельзя получить иначе. Благодаря недавним выдающимся достижениям в области приборов для микроскопии, таких как быстрые камеры и детекторы, ПЭМ низкого напряжения и многофункциональные образцы, эти проблемы должны быть преодолены в ближайшем будущем, и ожидается, что электронная микроскопия будет играть все более важную роль в исследование литий-ионопроводящих твердых электролитов.

Вклад автора

Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее для публикации.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Финансирование

Эта работа была профинансирована Министерством энергетики США, Министерством науки, Отделением фундаментальных энергетических наук, материаловедением и инженерным делом.Определение характеристик материалов было выполнено в рамках предложения пользователя в Центре нанофазных материаловедения, который является американским отделом естествознания Министерства образования США.

Отзывы

Bruce P.G., Freunberger S.A., Hardwick L.J. and Tarascon J.-M. (2012). Li-O 2 и Li-S аккумуляторы с высоким запасом энергии. Nat. Mater. 11, 19–29. doi: 10.1038 / nmat3191

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Buschmann, H., Dolle J., Berendts S., Kuhn A., Bottke P., Wilkening M. et al. (2011). Структура и динамика быстрого ионно-литиевого проводника «Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ». Физ. Химреагент Химреагент Phys. 13, 19378–19392. doi: 10.1039 / c1cp22108f

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chi, M.F., Mizoguchi, T., Martin, L.W., Bradley, J.P., Ikeno, H., Ramesh R., et al. (2011). Атомно-электронные структуры интерфейса SrVO 3 -LaAlO 3 . J. Appl. Phys. 110, 046104. doi: 10.1063 / 1.3601870

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chi, M.F., Wang, C., Lei, Y.K., Wang, G.F., Li, D.G., More, K.L., et al. (2015). Поверхностная огранка и диффузия элементарных частиц в атомном масштабе для наночастиц сплава при отжиге in situ . Nat. Commun. 6, 8925. doi: 10.1038 / ncomms9925

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cussen, E.J. (2010). Структура и ионная проводимость в литиевых гранатах. J. Mater. Химреагент 20, 5167–5173. doi: 10.1039 / b925553b

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Gao X., Fisher, C.A.J., Kimura T., Ikuhara, Y.H., Kuwabara A., Moriwake, H., et al. (2014). Доменные граничные структуры в титанатах лития лантана. J. Mater. Химреагент A 2, 843–852. doi: 10.1039 / C3TA13726K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гао, Х., Fisher, C.A.J., Kimura, T., Ikuhara, Y.H., Moriwake, H., Kuwabara, A., et al. (2013). Распределение вакансий атомов и лития в титанате лития лантана. Хим. Mater. 25, 1607–1614. doi: 10.1021 / cm3041357

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Gellert, M., Gries, K.I., Yada, C., Rosciano, F., Volz, K. and Roling, B. (2012). Границы зерен в литийалюминий-титан-фосфатном быстродействующем литий-ионопроводящем стеклокерамике: микроструктура и нелинейные свойства переноса ионов. J. Phys. Химреагент С 116, 22675–22678. doi: 10.1021 / jp305309r

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Gu, M., Parent, L.R., Mehdi, B.L., Unocic, R.R., McDowell, M.T., Sacci, R.L., et al. (2013). Демонстрация электрохимической жидкостной ячейки для операндно-просвечивающей электронной микроскопии, наблюдения литиево-делитионного поведения анодов из кремниевой нанопроволочной батареи. Nano Lett. 13, 6106–6112. doi: 10.1021 / nl403402q

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, К.H., Iriyama Y., Yamamoto K., Kumazaki S., Asaka T., Tanabe K., et al. (2011). Характеристика интерфейса между LiCoO 2 и Li 7 La 3 Zr 2 O 12 в полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батарее. J. Источники энергии 196, 764–767. doi: 10.1016 / j.jpowsour.2010.07.073

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Kitaura, H., Hayashi, A., Tadanaga, K. и Tatsumisago, M. (2010). Полупроводниковые литиевые вторичные батареи с использованием электрода LiMn 2 O 4 и Li 2 S-P 2 S 5 твердого электролита. J. Электрохим. Soc. 157, A407 – A411. doi: 10.1149 / 1.3298441

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кумазаки С., Ирияма Ю., Ким К.-Х., Муруган Р., Танабе К., Ямамото К. и др. (2011). Высокая ионно-литиевая проводимость Li 7 La 3 Zr 2 O 12 путем включения как Al, так и Si. Электрохим. Commun. 13, 509–512. doi: 10.1016 / j.elecom.2011.02.035

CrossRef Полный текст | Google Scholar

млн лет назад, Chen, K., Liang, C.D., Nan, C.W., Ishikawa R., More, K., et al. (2014). Атомное происхождение большого межзеренного сопротивления в перовскитных литий-ионопроводящих твердых электролитах. Энергия окружающей среды. Sci. 7, 1638–1642. doi: 10.1039 / c4ee00382a

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ma, C., Cheng, Y., Chen, K., Li, J., Sumpter, B., Nan, C.-W., et al. (2016). Мезоскопический каркас обеспечивает легкий ионный транспорт в твердых электролитах для литиевых батарей. Adv. Энергия Матер. дои: 10.1002 / aenm.201600053

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ma, C., Rangasamy, E., Liang, C.D., Sakamoto, J., More, K.L. and Chi, M.F. (2015). Превосходная стабильность литий-ионопроводящего твердого электролита при обратимом обмене Li + / H + в водных растворах. Angew. Химреагент Int. Издание 54, 129–133. doi: 10.1002 / anie.201410930

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Muller, D.A., Kourkoutis, L.F., Murfitt, M., Song, J.H., Hwang, H.Y., Silcox, J., et al. (2008). Атомная химическая визуализация состава и связывания с помощью микроскопии с коррекцией аберраций. Наука 319, 1073–1076. doi: 10.1126 / science.1148820

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Муруган Р., Тангадурай В. и Веппнер В. (2007). Быстрая ионно-литиевая проводимость в гранате Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . Angew. Химреагент Int. Издание 46, 7778–7781. doi: 10.1002 / anie.200701144

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Pennycook, S.J. (1992). Z-контрастная просвечивающая электронная микроскопия - прямая атомная томография материалов. Ann. Преподобный Матер. Sci. 22, 171–195. doi: 10.1146 / annurev.ms.22.080192.001131

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Qian, D., Ma, C., More, K.L., Meng, Y.S. и Chi, M. (2015). Усовершенствованная аналитическая электронная микроскопия для литий-ионных аккумуляторов. NPG Азия Матер. 7, с193. doi: 10.1038 / am.2015.50

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Quartarone, E. и Mustarelli, P. (2011). Электролиты для твердотельных литиевых аккумуляторов: последние достижения и перспективы. Хим. Soc. Rev. 40, 2525–2540. doi: 10.1039 / c0cs00081g

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ричардс В.Д., Миара Л.Ж., Ван Ю., Ким Дж.С. и Седер Г.(2016). Стабильность интерфейса в твердотельных батареях. Хим. Mater. 28, 266–273. doi: 10.1021 / acs.chemmater.5b04082

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Sakuda, A., Hayashi, A. и Tatsumisago, M. (2009). Межфазное наблюдение между электродом LiCoO 2 и Li 2 S-P 2 S 5 твердыми электролитами полностью твердотельных литиевых вторичных батарей с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Хим. Mater. 22, 949–956. doi: 10.1021 / cm

9c

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Stramare S., Thangadurai V. и Weppner W. (2003). Титанаты лантана лития: обзор. Хим. Mater. 15, 3974–3990. doi: 10.1021 / cm0300516

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Такада, К. (2013). Прогресс и перспективы развития твердотельных литиевых батарей. Acta Mater. 61, 759–770. DOI: 10.1016 / j.actamat.2012.10,034

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang Y., Richards, W.D., Ong, S.P., Miara, L.J., Kim, J.C., Mo.Y., et al. (2015). Принципы проектирования твердотельных литиевых суперионных проводников. Nat. Mater. 14, 1026–1031. doi: 10.1038 / nmat4369

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wenzel S., Leichtweiss T., Krüger D., Sann J. и Janek J. (2015). Межфазное образование на литиевых твердых электролитах - метод in situ для изучения межфазных реакций с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Ионика твердого тела 278, 98–105. doi: 10.1016 / j.ssi.2015.06.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wenzel, S., Weber, D.A., Leichtweiss, T., Busche, M.R., Sann, J., and Janek, J. (2016). Межфазное образование и деградация кинетики переноса заряда между металлическим анодом лития и высококристаллическим Li 7 P 3 S 11 твердым электролитом. Ионика твердого тела 286, 24–33. DOI: 10.1016 / j.ssi.2015.11,034

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wolfenstine J., Sakamoto J. и Allen J.L. (2012). Электронно-микроскопическая характеристика горячего прессования замещенного алюминия Al 7 La 3 Zr 2 O 12 . J. Sci. Mater. 47, 4428–4431. doi: 10.1007 / s10853-012-6300-й

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ву, Ю., Ма, С., Ян, Дж. Х., Ли, З. С., Аллард, Л. Ф., Лян, С. Д., и другие. (2015). Исследование инициации снижения напряжения в слоистых катодных материалах с высоким содержанием лития в атомном масштабе. J. Mater. Химреагент A 3, 5385–5391. doi: 10.1039 / C4TA06856D

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Yabuuchi, N., Yoshii, K., Myung, S.T., Nakai, I. и Komaba, S. (2011). Детальные исследования материала электродов большой емкости для аккумуляторов, Li 2 MnO 3 -LiCo 1 / 3Ni 1 / 3Mn 1 / 3O 2 . J. Am. Химреагент Soc. 133, 4404–4419. doi: 10.1021 / ja108588y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zeng, Z.Y., Zhang, X.W., Bustillo, K., Niu, K.Y., Gammer, C., Xu, J., et al. (2015). In situ исследование литирования и делитирования MoS 2 нанолистов с использованием электрохимической просвечивающей электронной микроскопии с жидкими ячейками. Nano Lett. 15, 5214–5220. doi: 10.1021 / acs.nanolett.5b02483

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжу, Ю.He, X. и Mo, Y. (2015). Происхождение исключительной стабильности в литиевых материалах твердого электролита: выводы из термодинамического анализа, основанного на расчетах из первых принципов. ACS Appl. Mater. Интерфейсы 7, 23685–23693. doi: 10.1021 / acsami.5b07517

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhu Y., He X. и Mo Y. (2016). Изучение основных принципов электрохимической и химической стабильности границ раздела твердый электролит-электрод в твердотельных литий-ионных батареях. J. Mater. Химреагент А . 4, 3253–3266. doi: 10.1039 / C5TA08574H

CrossRef Полный текст | Google Scholar

,

Смотрите также

тел. (495) 665 08 52

тел. (495) 508 19 83

ооо «автопроект» 2005 - 2019